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    Ein protonenleitendes Material und eine protonenleitende Membran mit hoher Protonenleitfähigkeit, hoher Stabilität (stabil gegen Deformation) und hoher Formstabilität im gequollenen Zustand (wenn Wasser absorbiert ist) werden bereitgestellt. Das protonenleitende Material und die protonenleitende Membran werden durch Vernetzen einer Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals gebildet, wobei ein polyvalentes Metallion zwischen die Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagert wird.
    公开号:DE102004012197A1
    申请号:DE102004012197
    申请日:2004-03-12
    公开日:2004-09-23
    发明作者:Takuichi Toyota Arai
    申请人:Toyota Motor Corp；
    IPC主号:C01B33-40
    专利说明:
    [0001] Die vorliegende Erfindung betrifftein protonenleitendes Material, eine protonenleitende Membran, einVerfahren zur Herstellung und eine Brennstoffzelle unter Verwendungselbiger. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein protonenleitendesMaterial und eine protonenleitende Membran, die beides aufweisen,Stabilitätund Ionenleitfähigkeit,und die als protonenleitende Membran zur Verwendung in einer Brennstoffzelle,bei der Wasserelektrolyse, bei der Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren, bei derSalzelektrolyse, als Sauerstoffkonzentrator, als Feuchtigkeitssensor,als Gassensor und dergleichen geeignet sind.
    [0002] Ein polymerer Feststoffelektrolyteines protonenleitenden Materials ist ein festes polymeres Material,das eine Elektrolytgruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, in der Polymerkettebesitzt, wobei es, da es stark an spezifische Ionen binden kannund es positiven oder negativen Ionen den selektiven Durchtritt erlaubt,in Partikel, Fasern oder eine Membran zur Verwendung in einer Vielzahlvon Anwendungen, wie Brennstoffzellen, Elektrodialyse, Diffusionsdialyse undBatteriezellmembranen, geformt wird.
    [0003] Zum Beispiel wandeln und extrahieren Brennstoffzellendie Energie eines Brennstoffs in direkte elektrische Energie durchelektrochemische Oxidation des Brennstoffs, wie Wasserstoff oderMethanol in der Zelle um. In den vergangenen Jahren haben BrennstoffzellenAufmerksamkeit als saubere Quelle elektrischer Energie auf sichge zogen. Feststoffpolymerbrennstoffzellen, die eine protonenleitendeMembran als Elektrolyt verwenden werden insbesondere als Elektrizitätsquellefür Elektrofahrzeugein Hinblick auf die Tatsache, daß sie bei niedrigen Temperaturenbetrieben werden könnenund eine hohe Ausgangsdichte erzielen können angesehen.
    [0004] Die Grundkonfiguration einer solchenFeststoffpolymerbrennstoffzelle umfaßt eine Elektrolytmembran undein Paar Gasdiffusionselektroden mit einer Katalysatorschicht, diean beide Oberflächen derMembran gekoppelt sind, wobei ein Stromkollektor ferner auf beidenSeiten derselben angeordnet ist. Eine dieser Gasdiffusionselektroden(Anode) ist mit Brennstoff in der Form von Wasserstoff oder Methanolversehen, währenddie andere Gasdiffusionselektrode (Kathode) mit einem Oxidationsmittelin der Form von Sauerstoff oder Luft versehen ist, woraufhin ein äußerer Ladungsschaltkreiszwischen den zwei Gasdiffusionselektroden zum Betrieb als Brennstoffzellegeschaltet ist. Zu dieser Zeit bewegen sich die an der Anode erzeugtenElektroden in Richtung auf die Kathodenseite durch die Elektrolytmembran undreagieren mit Sauerstoff an der Kathode unter Bildung von Wasser.Hier funktioniert die Elektrolytmembran als eine Sperrmembran zwischendem protonentransportierenden Medium und dem Wasserstoffgas oderdem Sauerstoffgas. Daher ist eine hohe Protonenleitfähigkeit,Stabilitätund chemische Stabilitätfür dieseElektrolytmembran erforderlich.
    [0005] Andererseits wird als Katalysatorfür eine Gasdiffusionselektrodeim Allgemeinen ein Edelmetall verwendet, wie auf einem Träger angeordnetes Platin,wobei der Trägereine Elektronenleitfähigkeit aufweist,wie Kohlenstoff. Als Bindemittel für den Elektrodenkatalysator,der die Protonenbewegung auf den auf dieser Gasdiffusionselektrodegetragenen Katalysator katalysiert, wird gewöhnlich ein protonenleitenderPolymerelektrolyt zum Zweck der Erhöhung der Katalysatorverbrauchseffizienzverwendet, obwohl ein fluorhaltiges Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe,wie ein Perfluorsulfonsäurepolymer, dasselbewie die Ionenaustauschmembran, auch als dieses Material verwendetwerden kann. Hier kann das fluorhaltige Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe,welches das Bindemittel fürden Elektronenkatalysator ist, auch eine Rolle als Bindemittel für den Gasdiffusionselektrodenkatalysatorspielen, oder als Zementierungsmittel, um die Haftung der Ionenaustauschmembranan der Gasdiffusionselektrode zu erhöhen.
    [0006] Im Fall von Brennstoffzellen undbei der Wasserelektrolyse wird Peroxid an einer an der Grenzfläche derpolymeren Feststoffelektrolytmembran und der Elektrode gebildetenKatalysatorschicht erzeugt und währenddas erzeugte Peroxid diffundiert, wird es zu einem Peroxidradikal,welches Zersetzungsreaktionen bewirkt. Es ist daher schwierig, Kohlenwasserstoffelektrolytmembranezu verwenden, die eine geringe Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Aus diesemGrund wird fürBrennstoffzellen allgemein eine Perfluorsulfonsäuremembran verwendet, die einehohe Protonenleitfähigkeitund eine hohe Oxidationsbeständigkeitaufweist.
    [0007] Die Salzelektrolyse ist außerdem einVerfahren zur Herstellung von Natriumhydroxid, Chlor und Wasserstoffdurch Elektrolysieren einer wäßrigen Lösung vonNatriumchlorid unter Verwendung einer polymeren Feststoffelektrolytmembran.In diesem Fall könnenKohlenwasserstoffelektrolytmembrane, da die polymeren Feststoffelektrolytmembraneneiner chlorhaltigen und wäßrigen Lösung vonNatriumhydroxid mit einer hohen Temperatur und hohen Konzentrationunterworfen werden, nicht verwendet werden, weil sie eine geringeOxidationsbeständigkeitaufweisen. Somit wird als polymere Feststoffelektrolytmembran zurSalzelektrolyse allgemein eine Perfluorsulfonsäuremembran verwendet, die beständig gegenüber Chlorund Natriumhydroxid von hoher Temperatur und hoher Konzentrationist und die ferner partiell eine Carbonsäuregruppe auf ihrer Oberfläche umfaßt, um einereverse Diffusion der erzeugten Ionen zu verhindern.
    [0008] Elektrolyte auf Fluorbasis, wie beispielsweiseeine Perfluorsulfonsäuremembran,besitzen jedoch eine sehr hohe chemische Stabilität, weilsie C-F-Bindungen enthalten und sie können außer bei den oben genanntenBrennstoffzellen, bei der Wasserelektrolyse oder Salzelektrolyseals polymere Feststoffelektrolytmembran zur Elektrolyse von Halogenwasserstoffsäuren verwendetwerden. Außerdem können sieunter Verwendung ihrer Protonenleitfähigkeit vielfältig alsFeuchtigkeitssensoren, Gassensoren und Sauerstoffkonzentratorenund dergleichen angewendet werden.
    [0009] Als Elektrolytmembran der Brennstoffzelle kanneine Membran auf Fluorbasis mit Perfluoralkylen als Hauptkette undteilweise mit einer Ionenaustauschergruppe, wie einer Sulfonsäuregruppeoder einer Carbonsäuregruppe,an einem Ende einer Perfluorvinyletherseitenkette verwendet werden.Elektrolyte auf Fluorbasis, wie beispielsweise von einer Persulfonsäuremembranrepräsentiert,werden als Elektrolytmembran empfohlen, die unter harten Bedingungenverwendet werden können,da sie eine sehr hohe chemische Stabilität aufweisen. Als solches sindeine Elektrolytmembran auf Fluorbasis, Nafionmembran (Du Pont, eingetrageneMarke), Dow Membran (Dow Chemical), Acyplex Membran (Ashahi KaseiCorporation, eingetragene Marke) und Flemion Membran (Asahi Glass,eingetragene Marke) und dergleichen bekannt.
    [0010] Die Herstellung von Elektrolytenauf Fluorbasis ist jedoch schwierig und sehr kostspielig. Zusammenmit diesen Problemen besitzen Elektrolyte auf Fluorbasis auch denNachteil, daß siesich nicht ausreichend an den Hochtemperaturbetrieb einer Brennstoffzelleanpassen können.
    [0011] Aus diesem Grund ist die Entwicklungeines Materials mit Ionenleitfähigkeitund Ionenaustauschfähigkeitzum Ersatz von Elektrolytmembranen auf Fluorbasis wünschenswert.Ein solches Material ist in der folgenden japanischen Patentveröffentlichung (Kokai)Nr. 2001-307545 A (2001) offenbart, eine protonenleitende Membran,umfassend ein organisches Material mit einer Hauptkette aus einemPolytetramethylenoxid und einer dreidimensional vernetzten Struktur,die eine spezielle Metall-Sauerstoffbindung enthält und ein Mittel zum Verleihenvon Protonenleitfähigkeitin der Gegenwart von Wasser in der Membran.
    [0012] Die in der japanischen Patentveröffentlichung(Kokai) Nr. 2001-307545 A (2001) offenbarte dreidimensional vernetzteStruktur ist eine protonenleitende Membran, die organische und anorganische Materialienumfaßt,so daß während sichdie Hitzebestän digkeitaufgrund der anorganischen Bestandteile verbessert, die Stabilität unzureichendist, wodurch die Membran brüchigwird, so daß siezur Zeit der Verarbeitung beschädigtwird, wenn sie belastet wird. Insbesondere bricht die Membran aufgrundvon Gasdruck oder Stoß,wenn sie als Brennstoffzelle verwendet wird. Dies wird aufgrundder zu geringen Zugfestigkeit und Flexibilität in der oben genannten dreidimensionalvernetzten Struktur bewirkt. Außerdem besitztdie dreidimensional vernetzte Struktur keine ausreichende Protonenleitfähigkeitund besitzt insbesondere Probleme mit der Protonenleitfähigkeitbei hohen Temperaturen und niedrigen Feuchtigkeitsgraden.
    [0013] Andererseits offenbart die japanischePatentveröffentlichung(Kokai) Nr. 5-254824A (1993), die ein schichtförmigesTonmineral betrifft, die Herstellumg einer dünneren Membran ohne irgendeine derbesonderen Struktureigenschaften des schichtförmigen Tonminerals zu beschädigen, durchkontinuierliches Binden der schichtförmigen Struktur eines Tonmineralsunter Verwendung der Reaktivität zwischendem Aluminium und Phosphorsäureoder einer in dem schichtförmigenTonmineral enthaltenen Phosphatgruppe. Die japanische Patentveröffentlichung(Kokai) Nr. 5-254824 A (1993) offenbart ferner die Herstellung einerdünnenMembran aus einem schichtförmigenTonmineral, die Einheitsstrukturen mit einer Phosphatgruppe durchEntwicklung einer Entwicklerflüssigkeitauf einem Substrat bindet, wobei die Entwicklerflüssigkeiteine Verbindung mit einer Phosphorsäuregruppe und einem eine Aluminiumgrundstrukturumfassenden schichtförmigenTonmineral aufweist, und nachfolgend Entfernen von Lösungsmittelvon der flüssigenMembran auf dem Substrat.
    [0014] Die im Patentdokument 2 offenbartedünne Membrandes schichtförmigenTonminerals besitzt jedoch eine niedrige Ionenaustauschfähigkeitund seine Funktion bei der Verwendung als Ionenaustauschmembranin einer Brennstoffzelle ist sehr schwach. Dies ist der Fall, weildie den Ionenaustausch bestimmende funktionelle Gruppe nur die das Tonmineralvernetzende Phosphatgruppe ist, so daß im Vergleich mit einer herkömmlichenIonenaustauschmembran auf Fluorbasis die Ionenaustauschfähigkeitgering ist. Ferner und zusätzlichzu der Tatsache, daß diesedünne Membrandes schichtförmigenTonminerals eine unzureichende Protonenleitfähigkeit aufweist, besitzt siePro bleme, wie unzureichende Festigkeit, unzureichende Flexibilität (wenig deformationsbeständig), unzureichendeGrößenstabilität, wennsie gequollen ist (Wasserabsorption) (in einem beschränkten Zustandwürde sichdie Größe in derZelle verändern,was diese zum bersten bringt) und unkontrollierbare Gaspermeabilität (für Membranesind Abschirmungseigenschaften wichtig und für eine Katalysatorschicht istdie Elektrolytpermeabilität wichtig).
    [0015] Daher besteht ein Bedürfnis zurEntwicklung neuer protonenleitender Membrane und eines protonenleitendenMaterials zum Ersatz der Perfluorcarbonsulfonsäure basierten protonenleitendenMembrane, die allgemein fürBrennstoffzellen vom Typ von polymeren Feststoffelektrolytbrennstoffzellen (PEFC)verwendet wurden.
    [0016] Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dieobigen Probleme eines herkömmlichenprotonenleitenden Materials und einer herkömmlichen protonenleitendenMembran durch Bereitstellen eines protonenleitenden Materials undeiner protonenleitenden Membran mit insbesondere hoher Festigkeit, Flexibilität (beständig gegenDeformation) und höhererGrößenstabilität in gequollenemZustand (Wasserabsorption) zu lösen.Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Hochleistungsbrennstoffzelleunter Verwendung dieses Materials und dieser Membran zu realisieren.
    [0017] Die Erfinder haben als Ergebnis intensiver Untersuchungeneine Lösungzu den oben genannten Problemen gefunden, gemäß der ein schichtförmiges Tonmineralauf spezifische An und Weise zum Verwirklichen der vorliegendenErfindung behandelt wird.
    [0018] Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindungbetrifft ein protonenleitendes Material, welches ein durch Vernetzeneiner Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals gebildetesprotonenleitendes Material ist, bei dem ein polyvalentes Metallionzwischen Schichten des schichtförmigenTonminerals eingelagert ist. Die Einlage rung eines polyvalentenMetallions zwischen Schichten des schichtförmigen Tonminerals bewirkt,daß eineProtonenleitfähigkeitvon den hydrierten polyvalenten Metallionen erreicht wird, so daß dem schichtförmigen Tonmineraleine hohe Protonenleitfähigkeitverliehen wird.
    [0019] Das protonenleitende Material dervorliegenden Erfindung ist eine dünne Membran in der die Einheitsstruktureines schichtförmigenTonminerals oder eines Komplexes desselben an eine Säure oder Basederselben gebunden ist, oder an eine organische Verbindung mit einerSäuregruppeund dergleichen. Beispiele des schichtförmigen Tonminerals schließen z.B.Betonit, Smectit, Kaolinit, Pyrophyllit, Vermiculit, sauren Tonund Hydrotalcit ein. Diese Tonmineralien sind zur Einlagerung vonMetall- oder metallorganischen, Ionen und dergleichen zwischen ihre Schichtenin der Lage. Als Vernetzungsmittel für diese wird z.B. ein Mittelwie Phosphorsäureeingeführt, welcheeine Bindung mit einer reaktiven Metallspezies (z.B. einem Aluminiumatom)auf der Endflächeder Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals bildet,wodurch Tonmineralpartikel zur Bildung einer dünnen Membran vernetzt werden.Beispiele von Vernetzungsmitteln schließen ein Mittel ein, wie ein Metallalkoxidund dessen Derivate, oder einer Säure und deren Derivate, diezur Komplexierung eines Hauptbestandteils eines Tonminerals fähig sind,wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid.
    [0020] In der vorliegenden Erfindung istdie Einheitsstruktur des schichtförmigen Tonminerals bevorzugtso, daß siemit einem tetrafunktionellen oder trifunktionellen Alkoxid vernetztist. Wenn die Vernetzung mit einem tetrafunktionellen Alkoxid erfolgtist, ist die mechanische Festigkeit des protonenleitenden Materialserhöht,weil es mit wenigstens drei der bindenden Gruppen vernetzt ist.Wenn die Vernetzung mit einem trifunktionellen Alkoxid erfolgt ist,ist die Flexibilitätdes protonenleitenden Materials erhöht, weil die Vernetzung hauptsächlich über lineareKetten erfolgt ist.
    [0021] Bevorzugt ist insbesondere die Vernetzung miteinem trifunktionellen Alkoxid oder einem tetrafunktionellen Alkoxid,in welche eine starke Säuregruppeeingebunden ist. Nicht sämtlicheder Bindungen eines tetrafunktionellen Alkoxids oder eines trifunk tionellenAlkoxids werden vernetzt; gewöhnlich sindein oder zwei Bindungen nicht in die Vernetzung involviert. DurchEinbinden einer starken Säuregruppean nicht vernetzten Bindungen mit einer Ionenaustauschgruppe kanndie Protonenleitfähigkeitdes protonenleitenden Materials weiter erhöht werden.
    [0022] In der vorliegenden Erfindung istes bevorzugt ein kationisches Tensid zwischen die Schichten desschichtförmigenTonminerals einzulagern. Das Aufweiten des Abstands zwischen Schichtendurch Einfügeneines großenMoleküls,wie einem Tensid, zwischen die Schichten erhöht die Gaspermeabilität des protonenleitendenMaterials und ist bei der Verwendung für eine Elektrode einer Brennstoffzellebevorzugt.
    [0023] Ferner ist bevorzugt, daß die Einheitsstruktur desschichtförmigenTonminerals mit einem Alkoxid vernetzt ist, das eine sterisch anspruchsvollefunktionelle Gruppe und eine kleine Wechselwirkung aufweist. DurchVernetzen mit einem Alkoxid mit einer sterisch anspruchsvollen Gruppeund kleiner Interaktion tritt eine Vernetzung der Schichten beivergrößertem Schichtabstandein, so daß dieGaspermeabilität desprotonenleitenden Materials sich erhöht. Dies ist bei der Verwendungfür eineBrennstoffzellenelektrode bevorzugt.
    [0024] Es ist ferner bevorzugt, daß die Einheitsstrukturdes schichtförmigenTonminerals mit einem Bis-Alkoxysilan vernetzt ist. Durch Vernetzenmit einem Bis-Alkoxysilan wird nicht nur eine zweidimensionale Bindungin einer zur Schichtenausrichtung des schichtförmigen Tonminerals parallelenRichtung gefördert,sondern auch eine Bindung in rechtwinkliger Richtung, wobei dieStruktur des protonenleitenden Materials in drei Dimensionen beschränkt ist,wodurch eine Deformation durch Quellen und dergleichen unterdrückt wird.
    [0025] Es ist weiterhin bevorzugt, daß die Einheitsstrukturdes schichtförmigenTonminerals mit einem Alkoxysilan mit einem Epoxidring vernetztist. Zur Zeit des Vernetzens öffnetsich der Epoxidring, so daß einegroßeAnzahl von Polyalkylenketten und Etherbindungn in dem protonenleitendenMaterial gebildet werden. Weil ungepaarte Elektro nenpaare an einer Etherketteals Stelle zur Protonenadsorption mit moderater Hydrophilie agieren,kann das protonenleitende Material einen Weg für die Protonenleitung sogarunter Bedingungen niederer Temperaturen bilden.
    [0026] Unter einem zweiten Gesichtspunktbetrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellungeines protonenleitenden Materials, das die Schritte des Zuführens vonWasser zu einem schichtförmigenTonmineral zum Erhalt einer Dispersionsflüssigkeit, Zuführen einesVernetzungsmittels zu der Dispersionsflüssigkeit zum Erhalt einer Entwicklerflüssigkeit,Entwickeln der Entwicklerflüssigkeitauf einem Substrat zum Erhalt einer Entwicklerflüssigkeitsschicht, Trocknender Entwicklerflüssigkeitsschichtdurch Erwärmenzum Erhalt einer dünnen Membranund Eintauchen der dünnenMembran in eine wäßrige Lösung miteinem polyvalenten Metallion und Trocknen umfaßt.
    [0027] Substrate, auf denen die Entwicklerflüssigkeitentwickelt wird, schließenein Glassubstrat, ein Quarzsubstrat, ein Fluorophor, ein Graphitsubstrat undeinen porösenPolymerfilm ein. Ist das Lösungsmitteleinmal aus der Entwicklerflüssigkeitentfernt, die auf dem Substrat entwickelt wurde, ist eine dünne Membraneines schichtförmigenTonminerals gebildet. Zur regelmäßigen Orientierungder dünnen Membranwährenddes Prozesses der Entfernung dieses Lösungsmittels, wird das Lösungsmittelbevorzugt langsam entfernt. Zum Beispiel durch Trocknen in einemThermostatbad, das nahe einer Raumtemperatur von 25°C eingestelltist und einer relativen Feuchtigkeit von 60 %, wodurch eine dünne Membraneines schichtförmigenTonminerals mit festgelegter Orientierung erhalten werden kann.
    [0028] Die erhaltene dünne Membran des schichtförmigen Tonmineralsist selbsttragend, so daß sieso wie sie ist verwendet werden kann. Eine Fortführung der Wärmebehandlung ist jedoch auchmöglich.Bei einer solchen Wärmebehandlungschreitet die Vernetzungsreaktion in dem schichtförmigen Tonmineral wirksamfort, wodurch die selbsttragende Eigenschaft verbessert wird. Wenn überschüssiges Vernetzungsmittelin der Reaktion verbleibt, wird es ferner aus der dünnen Membrandes schichtförmigenTonminerals durch eine geeignete Behandlung entfernt. Zum Beispielkann in der dün nenMembran verbleibende Phosphorsäuredurch Waschen der Membran mit Wasser entfernt werden. Alternativwird, wenn eine organische Phosphatverbindung zurückbleibt, dieverbleibende Phosphatverbindung durch Waschen der dünnen Membranmit einem gemäß des Typsder Phosphatverbindung ausgewähltenorganischen Lösungsmittelgewaschen.
    [0029] Unter einem dritten Gesichtspunktumfaßt dievorliegende Erfindung eine protonenleitende Membran, welches dasobige protonenleitende Material umfaßt.
    [0030] Unter einem vierten Gesichtspunktbetrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einerprotonenleitenden Membran, welches die Schritte des Herstellenseines protonenleitenden Materials gemäß dem obigen Verfahren, Auflösen oder Dispergierendes protonenleitenden Materials zur Erzeugung einer Lösung odereines Sols und Gelieren durch Entfernung des Lösungsmittels von der Lösung oderdem Sol umfaßt.
    [0031] Unter einem fünften Gesichtspunkt betrifft dievorliegende Erfindung eine feste Polymerbrennstoffzelle, wobei diefeste Polymerbrennstoffzelle eine Membranelektrodenanordnung (MEA)umfaßt, die(a) eine polymere Feststoffelektrolytmembran und (b) eine Gasdiffusionselektrodeumfaßt,wobei die Elektrode mit der Elektrolytmembran gekoppelt ist undals Hauptbestandteil einen Elektrodenkatalysator aufweist, der einenleitfähigenTrägerumfaßt, derein katalytisches Metall und ein protonenleitendes Material trägt, wobeidie polymere Feststoffelektrolytmembran und/oder das protonenleitendeMaterial das oben genannte protonenleitende Material oder die protonenleitendeMembran ist.
    [0032] Eine große Vielzahl von Materialienkönnen alsdas in der vorliegenden Erfindung eingesetzte schichtförmige Tonmineralverwendet werden. Beispiele dieser Materialien schließen Bentonit,Smectit, Vermiculit, Mica, Kaolinit, Haloisit und Pyrophyllit ein, wobeieine Kombination einer Vielzahl dieser schichtförmigen Tonmineralien ebenfallsverwendet werden kann.
    [0033] Bevorzugte Beispiele der zwischendie Schichten des schichtförmigenTonminerals eingebrachten polyvalenten Metallionen schließen Al3+, Fe2+, Ni2+ und Sn4+ ein.Diese polyvalenten Metallionen sind bevorzugt als wasserlöslichesSalz zwischen die Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagert.Gewöhnlichenthalten natürliche TonmineralienNatriumionen oder Calciumionen zwischen den Schichten, in der vorliegendenErfindung sind diese aber mit den obigen polyvalenten Metallionensubstituiert und eine großeAnzahl der obigen polyvalenten Metallionen ist neu eingebracht.
    [0034] Weil das protonenleitende Materialder vorliegenden Erfindung Eigenschaften besitzt, welche eine starkeBindung mit spezifischen Ionen erlauben und ferner den selektivenDurchtritt von positiven oder negativen Ionen, kann es in Partikel-,Faser- oder Membranform gebracht werden. Ferner kann eine Membraneines protonenleitenden Materials der vorliegenden Erfindung weithinauf eine Brennstoffzelle, auf die Wasserelektrolyse, auf die Halogenwasserstoffsäureelektrolyse,auf die Salzelektrolyse, auf einen Sauerstoffkonzentrator, einenTemperatursensor, einen Gasdiffusionssensor und dergleichen angewendetwerden.
    [0035] Unter Verwendung des protonenleitenden Materialsoder der Membran aus dem protonenleitenden Material gemäß der vorliegendenErfindung in einer Brennstoffzelle, kann eine Brennstoffzelle erhaltenwerden, die in der Protonenleitfähigkeit überlegenist, einfach herzustellen und mit geringen Kosten, die in dem Hochtemperaturbetriebund in der mechanischen Festigkeit überlegen ist.
    [0036] Die vorliegende Erfindung wird fernerausführlichunter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
    [0037] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonminerals hergestellt, bei dem ein polyvalentes Metallion zwischendessen Schichten eingelagert ist, und wobei diese eine Membran einesTonminerals mit hoher Protonenleitfähigkeit ist.
    [0038] Zu 400 ml reinem Wasser werden 3g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Hierzuwerden 10 g einer 10 % Orthophosphorsäure zugegeben, während langsamfür eine Stundegerührtwird. Eine angemessene Menge wird auf eine Plastikplatte gegeben,dann in einem Trockenraum kontrolliert bei 25°C und 50 % relativer Feuchtigkeitfür 12Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknenwird eine dünneMembran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden bei 70°C in einemOfen wärmebehandelt wird.Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Nachdem dieses Eintauchen und Trocknen mehrmals wiederholt wurde,wird die Membran in einem Ofen von 50°C zum Erhalt einer dünnen Membrangetrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stundenin eine großeMenge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitratbei Raumtemperatur wird die dünneMembran entnommen und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Nach demEintauchen dieser dünnenMembran füreine Minute in eine großeMenge von reinem Wasser wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperaturgetrocknet und für24 Stunden in einem Ofen bei 70°C,um eine mit Aluminiumionen substituierte, mit Phosphorsäure vernetztedünne Tonmembranzu ergeben.
    [0039] Nickel(II)chlorid wird anstelle desAluminium(III) in Synthesebeispiel verwendet.
    [0040] Zinn(IV)chlorid wird anstelle desAluminium(III) in Synthesebeispiel 1 verwendet.
    [0041] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonminerals hergestellt, das mittels eines Alkoxids mit vier funktionellenGruppen vernetzt ist und bei dem ein polyvalentes Metallion zwischenden Schichten eingelagert ist und bei dem die dünne Membran des Tonmineralseine hohe Festigkeit und Protonenleitfähigkeit besitzt.
    [0042] Zu 400 ml reinen Wassers werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenbei Raumtemperatur zum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlich werden1,5 g Tetramethoxysilan zu einer Lösung gegeben, in der 0,7 greines Wasser und 0,7 g Methanol gemischt sind, und gut gerührt. Zudieser Lösung werdenunter Rühren0,04 g 3,5 % Salzsäurezugegeben. Das Rührenwird fürweitere 10 Minuten fortgeführt,dann wird die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genanntenTondispersion gegeben. Hiernach wird für 24 Stunden gerührt, einegeeignete Menge auf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraumkontrolliert bei 25°Cund 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigenwenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membranerhalten, die dann für24 Stunden in einem 70°Cwarmen Ofen wärmebehandeltwird. Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Nach einem mehrmaligen Wiederholen dieses Eintauchens und Trocknenswird die Membran in einem Ofen bei 50°C zum Erhalt einer dünnen Membrangetrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stundenin eine großeMenge von 1,2 mol/l von wäßrigem Aluminium(III)nitratbei Raumtemperatur wird die dünneMembran entfernt und für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieserdünnenMembran füreine Minute in eine großeMenge reinen Wassers, wird sie füreinen Tag bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem 70°C heißen Ofenwärmebehandelt,um eine mit Aluminiumionen substituierte, siliziumvernetzte dünne Tonmembranzu ergeben.
    [0043] Zu 400 ml reinem Wasser werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlichwerden 2 g Zirkoniumethoxid zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reinenWassers und 1 g Ethanol gemischt sind, und gut gerührt. Zudieser Lösungwerden 0,04 g 3,5 % Salzsäureunter Rührengegeben. Das Rührenwird fürweitere 10 Minuten fortge führt,dann wird die gesamte Menge unter Rühren zu der oben genanntenTondispersion gegeben. Nach einem 24-stündigen Rühren wird eine geeignete Mengeauf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraum kontrolliertbei 25°Cund 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigenwenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membranerhalten, die nachfolgend für24 Stunden in einem Ofen von 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Nach dem mehrmaligen Eintauchen und Trocknen wird die Membran ineinem Ofen von 50°C zumErhalt einer dünnenMembran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser Membran für 3 Stundenin eine großeMenge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitratbei Raumtemperatur wird die dünne Membranentfernt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Nachdem Eintauchen dieser dünnenMembran füreine Minute in eine großeMenge von reinem Wasser wird sie für einen Tag bei Raumtemperaturgetrocknet und für24 Stunden in einem Ofen von 70°Cwärmebehandelt,um eine mit Aluminiumionen substituierte, siliziumvernetzte dünne Tonmembranzu ergeben.
    [0044] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonminerals hergestellt, die mit einem Alkoxid mit drei funktionellenGruppen vernetzt ist und in die ein polyvalentes Metallion zwischendie Schichten eingelagert ist, wobei die dünne Membran des Tonmineralseine hohe Flexibilitätund hohe Protonenleitfähigkeitbesitzt.
    [0045] Zu 400 ml reinem Wasser werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischen zeitlichwerden 1,9 g Triisopropylborat zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasserund 1 g Isopropylalkohol gemischt sind, und gut gerührt. Zudieser Lösungwerden unter Rühren 0,04g 3,5 % Salzsäuregegeben. Das Rührenwird fürweitere 10 Minuten fortgesetzt, dann wird die gesamte Menge unterRührenzu der oben genannten Tondispersion gegeben. Diese wird für 24 Stunden gerührt unddanach wird eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen, nachfolgendin einem Raum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit für12. Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknenwird eine dünneMembran erhalten, die dann in einem Ofen bei 70°C für 24 Stunden wärmebehandeltwird. Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Nach dem wiederholten Eintauchen und Trocknen wird die Membran ineinem Ofen bei 50°Cgetrocknet, um eine Membran zu erhalten. Nach dreistündigem Eintauchendieser dünnenMembran in eine großeMenge von 1,2 mol/l wässrigemAluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membranentfernt und für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieserdünnenMembran für eineMinute in eine großeMenge reinen Wassers wird sie für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und in einem Ofen von 70°C für 24 Stundenwärmebehandelt,um eine mit Aluminiumionen substituierte, boranvernetzte dünne Tonmembranzu ergeben.
    [0046] Zu 400 ml reinen Wassers werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlichwerden 2 g Aluminiumisopropoxid zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasserund 1 g Isopropylalkohol gemischt sind, und gut gerührt. Zudieser Lösungwird unter Rühren0,04 g 3,5 % Salzsäuregegeben. Das Rührenwird fürweitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach die gesamte Menge unter Rühren zuder oben genannten Tondisper sion gegeben wird. Diese wird 24 Stundengerührt,wonach eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen wird, dannin einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit für12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet wird. Nach demTrocknen wird eine dünneMembran erhalten, die dann für24 Stunden in einem Ofen von 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrer Male wiederholt, wonachdie Membran in einem Ofen von 50°C zumErhalt einer dünnenMembran getrocknet wird. Nach dreistündigem Eintauchen dieser dünnen Membranin eine großeMenge von 1,2 mol/l wässrigemAluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur wird die dünne Membranentfernt und für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieserdünnenMembran füreine Minute in eine großeMenge reinen Wassers wird sie für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehandelt,um eine mit Aluminiumionen substituierte, Aluminiumoxid vernetztedünne Tonmembranzu ergeben.
    [0047] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran ausTonmineral hergestellt, bei der ein polyvalentes Metallion zwischenden Schichten eingelagert ist, wobei ein Vernetzungsmittel mit einerstarken Säuregruppean einer funktionellen Gruppe eines Alkoxids versehen ist und inder die dünneMembran des Tonminerals eine hohe Protonenleitfähigkeit besitzt.
    [0048] Zu 400 ml reinen Wassers werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlichwerden 2,4 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan zu einer Lösung gegeben,in der 5 g Isopropylalkohol vorliegen, und gut gerührt. Zu dieserLösungwerden 1,9 g einer 30 % Wasserstoffperoxidlösung unter Rühren undEiskühlunggegeben. Das Rührenwird für10 Minuten fortgeführt, dannwird die Temperatur auf 70°Cerhöhtund für1 Stunde belassen. Nach dem Abkühlenauf Raumtemperatur wird die gesamte Menge unter Rühren zuder oben genannten Tondispersion gegeben. Eine geeignete Menge wirdauf eine Platte gegossen, dann in einem Trockenraum bei kontrolliertenBedingungen von 25°Cund 50 % relativer Feuchtigkeit für 12 Stunden bis zu einigenwenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine dünne Membranerhalten, die nachfolgend für24 Stunden in einem Ofen von 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünne Membranwird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Nach mehrmaligem Wiederholen dieses Eintauchens und Trocknens wird dieMembran in einem Ofen von 50°Czum Erhalt einer dünnenMembran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran für 3 Stundenin eine großeMenge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitratbei Raumtemperatur wird die dünne Membranentfernt und für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membranfür eineMinute in eine großeMenge von reinem Wasser wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperaturgetrocknet und in einem Ofen von 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt,um eine mit Aluminiumionen substituierte, mit Siliziumoxid mit einerSulfonsäuregruppevernetzte, dünneTonmembran zu ergeben.
    [0049] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonminerals hergestellt, bei der ein Tensid und polyvalente Metallionenzwischen den Schichten eingelagert sind und die eine hohe Gaspermeabilität und hoheProtonenleitfähigkeitbesitzt.
    [0050] Zu 400 ml reinem Wasser werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zudieser Dispersion werden 10 g 10 % Orthophosphorsäure langsamunter Rührengegeben und füreine weitere Stunde gerührt.Eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, nachfolgendin einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit für12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknenwird eine dünneMembran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünne Membranwird in reines Wasser getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrere Male wiederholt unddie Membran wird nachfolgend in einem Ofen von 50°C zum Erhalteiner dünnenMembran getrocknet. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membran in eine wäßrige Lösung von20 % Hexadecyltrimetlrylammoniumchlorid bei Raumtemperatur für 3 Stundenwird sie entnommen und für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Eintauchen dieserdünnenMembran in eine großeMenge reinen Wassers füreine Minute wird sie für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach einer weiteren Wärmebehandlungin einem Ofen von 70°Cfür 24Stunden und einem Eintauchen in 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitratbei Raumtemperatur wird die dünne Membranentfernt und für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem diese dünne Membran für eine Minutein eine großeMenge reinen Wassers getaucht wurde, wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperaturgetrocknet und nachfolgend in einem Ofen bei 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt,um eine mit Aluminiumionen und Hexadecyltrimethylammoniumchloridionensubstituierte, phosphorsäurevernetztedünne Tonmembranzu ergeben.
    [0051] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonminerals hergestellt, die mit einem Alkoxid mit einer sterischanspruchsvollen funktionellen Gruppe (Isooctylgruppe) substituiertist und bei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagertist und wobei die dünneMembran des Tonminerals eine hohe Gaspermeabilität und hohe Protonenleitfähigkeitaufweist.
    [0052] Zu 400 ml reinen Wassers werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlichwerden 2,4 g Isooctyltrimethoxysilan zu einer Lösung gegeben, in der 1 g reines Wasserund 5 g Isopropylalkohol gemischt vorliegen, und gut gerührt. Zudieser Lösungwerden unter Rühren0,04 g 3,5 % Salzsäuregegeben. Das Rühren wirdfür weitere10 Minuten fortgesetzt und die gesamte Menge nachfolgend unter Rühren zuder oben genannten Tondispersion gegeben. Nachdem diese für 24 Stundengerührtwurde, wird eine geeignete Menge auf eine Platte gegossen, dannin einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit für12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknenwird eine dünneMembran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser eingetaucht und bei Raumtemperatur getrocknet.Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrere Male wiederholt unddie Membran wird nachfolgend in einem Ofen von 50°C zum Erhalteiner dünnenMembran getrocknet. Diese Membran wird für 3 stunden in eine große Mengevon 1,2 mol/l wässerigemAluminium(III)nitrat bei Raumtemperatur getaucht, nachfolgend entferntund bei Raumtemperatur für24 Stunden getrocknet. Diese dünneMembran wird füreine Minute in eine großeMenge reinen Wassers getaucht, für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehan delt,um eine mit Aluminiumionen substituierte mit Siliciumoxid mit einerIsooctylgruppe vernetzte dünneTonmembran zu ergeben.
    [0053] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonminerals hergestellt, die dreidimensional mit einem robustenbis-Alkoxysilan vernetzt ist und bei der ein polyvalentes Metallionzwischen den Schichten eingelagert ist, wobei die dünne Membran desTonminerals eine hohe Formstabilität und hohe Protonenleitfähigkeitaufweist.
    [0054] Zu 400 ml reines Wassers werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gerührt. Zwischenzeitlichwerden 3,7 g 1,4-bis(Trimethoxysilylethyl)benzol zu einer Lösung gegeben,in der 1 g reines Wasser und 5 g Isopropylalkohol gemischt sind,und gut gerührt.Zu dieser Lösungwerden 0,06 g 3,5 % Salzsäureunter Rührengegeben. Das Rührenwird fürweitere 10 Minuten fortgesetzt, wonach die gesamte Menge unter Rühren zuder oben genannten Tondispersion gegeben wird. Hiernach wird diesefür 24Stunden gerührtund eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, nachfolgendin einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit für12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknenwird eine dünneMembran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünneMembran wird in reines Wasser getaucht und bei Rautemperatur getrocknet.Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrmals wiederholt, wonachdie Membran in einem Ofen von 50°Czum Erhalt einer dünnenMembran getrocknet wird. Nach dem Eintauchen dieser dünnen Membranfür 3 Stundenin eine großeMenge von 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitratbei Raumtemperatur wird die dünne Membranentfernt und bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet. Diesedünne Membranwird für eineMinute in eine großeMenge reinen Wassers getaucht, für24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehandelt,um eine robuste, dreidimensional mit bis-Alkoxysilan vernetzte undmit Aluminiumionen substituierte dünne Tonmembran zu ergeben.
    [0055] In diesem Beispiel wird eine dünne Membran einesTonmineral-PEO(Polyethylenoxid)komplexes hergestellt,die mit einem Alkoxysilan mit einem Epoxidring vernetzt ist undbei der ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagertist, wobei die dünneMembran des Tonminerals eine geringe Feuchtigkeitsabhängigkeitund hohe Protonenleitfähigkeitaufweist.
    [0056] Zu 400 ml reinen Wassers werden 8g Natriumbentonit bei Raumtemperatur gegeben und für 24 Stundenzum Erhalt einer gleichmäßigen Dispersion gegeben.Zwischenzeitlich werden 2,4 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zueiner Lösunggegeben, in der 1 g reines Wasser und 3 g Isopropylalkohol gemischtvorliegen, und gut gerührt.Zu dieser Lösung werden0,04 g 3,5 % Salzsäureunter Rührengegeben. Das Rührenwird fürweitere 10 Minuten fortgesetzt, und die gesamte Menge unter Rühren zuder oben genannten Tondispersion gegeben. Diese wird für weitere24 Stunden gerührtund eine geeignete Menge wird auf eine Platte gegossen, nachfolgendin einem Trockenraum bei kontrollierten Bedingungen von 25°C und 50% relativer Feuchtigkeit für12 Stunden bis zu einigen wenigen Tagen getrocknet. Nach dem Trocknenwird eine dünneMem bran erhalten, die nachfolgend für 24 Stunden in einem Ofenvon 70°Cwärmebehandeltwird. Die erhaltene dünne Membranwird in reines Wasser getaucht und bei Rautemperatur getrocknet.Dieses Eintauchen und Trocknen wird mehrere Male wiederholt, wonachdie Membran in einem Ofen bei 50°Czum Erhalt einer dünnenMembran getrocknet wird. Nach Eintauchen dieser dünnen Membranfür 3 Stundenin eine große Mengevon 1,2 mol/l wäßrigem Aluminium(III)nitriat beiRaumtemperatur wird die dünneMembran entfernt und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Nachdem Eintauchen dieser dünnenMembran füreine Minute in eine großeMenge von reinem Wasser wird sie für 24 Stunden bei Raumtemperaturgetrocknet und in einem Ofen bei 70°C für 24 Stunden wärmebehandelt,um eine komplexierte, mit Aluminiumionen substituierte, mit Aluminiumoxidvernetzte dünneMembran eines Tonmineral-PEO (Polyethylenoxid) zu ergeben.
    [0057] Die Tonmembrane und komplexiertenTonmembrane der obigen Synthesebeispiele 1 bis 12 werden hinsichtlichihrer Leistung bewertet. Die jeweiligen Bewertungsverfahren sindnachfolgend beschrieben. Leitfähigkeitsbewertung AlternierendesStromimpedanzverfahren 100 kHz bis 0,1 MHz Zugfestigkeit, Dehnungstest 2t AutographteststückmodellJIS-K6301-31/2 Gaspermeabilitätsbewertung JIS-K7126Druckverfahren Formstabilität ExpansionQuellrate (in %) in planarer Richtung nach dem Eintauchen in reinesWasser fürungefähr24 Stunden
    [0058] Nafion (eingetragene Marke), Bezugswert: 7,0 × 10–9 (cm3 × cm–1 × s–1 × Hg–1)
    [0059] Eine dünne Membran eines Tonmineralsmit hoher Gaspermeabilitätund Protonenleitfähigkeit (diedünne Membrandes Tonminerals ist mit einem Alkoxid vernetzt, welches eine sterischanspruchsvolle funktionelle Gruppe (Isooctylgruppe) trägt und beider ein polyvalentes Metallion zwischen den Schichten eingelagertist)
    [0060] Gemäß den obigen Ergebnissen kanngesagt werden, dass die Membran aus dem protonenleitenden Materialder vorliegenden Erfindung eine hohe Protonenleitfähigkeitbesitzt und eine hohe Membranstabilität, wobei sie als Material für eine Brennstoffzelleverwendbar ist.
    [0061] Erfindungsgemäß wird ein protonenleitendes Material,eine protonenleitende Membran mit einer hohen Protonenleitfähigkeit,hoher Festigkeit, Flexibilität(stabil gegen Deformation), hoher Hitzestabilität im gequollenen Zustand (wennWasser absorbiert ist) hergestellt, die als Ersatz für herkömmlicheprotonenleitende Membrane auf der Basis von Perfluorcarbonsulfonsäure dienenkönnen.
    [0062] Außerdem ist das protonenleitendeMaterial und die protonenleitende Membran der vorliegenden Erfindungvollständigaus nicht unweltverschmutzenden Materialien hergestellt, so daß sie auchim Hinblick auf Umweltprobleme von überlegender Technologie ist.
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] Protonenleitendes Material, gebildet durch Vernetzeneiner Einheitsstruktur eines schichtförmigen Tonminerals, wobei einpolyvalentes Metallkation zwischen den Schichten des schichtförmigen Tonmaterialseingelagert ist.
    [2] Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß dieEinheitsstruktur des schichtförmigenTonminerals mit einem tetrafunktionellen oder einem trifunktionellenAlkoxid vernetzt ist.
    [3] Protonenleitendes Material nach Anspruch 2, dadurchgekennzeichnet, daß dasvernetzende tetrafunktionelle oder trifunktionelle Alkoxid einestarke Säuregruppeumfaßt.
    [4] Protonenleitendes Material nach einem der Ansprüche 1 bis3, dadurch gekennzeichnet, daß ein kationischesTensid zwischen den Schichten des schichtförmigen Tonminerals eingelagertist.
    [5] Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß dieEinheitsstruktur des schichtförmigenTonminerals mit einem Alkoxid mit einer sterisch anspruchsvollenfunktionellen Gruppe und geringer Wechselwirkung vernetzt ist.
    [6] Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß dieEinheitsstruktur des schichtförmigenTonminerals mit einem bis-Alkoxysilan vernetzt ist.
    [7] Protonenleitendes Material nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß dieEinheitsstruktur des schichtförmigenTonminerals mit einem einen Epoxidring aufweisenden Alkoxysilanvernetzt ist.
    [8] Verfahren zur Herstellung eines protonenleitendenMaterials mit folgenden Verfahrensschritten: Zufügen vonWasser zu einem schichtförmigenTonmineral zum Erhalt einer dispergierten Lösung; Zufügen einesVernetzungsmittels zur dispergierten Lösung zum Erhalt einer Entwicklerlösung; Entwickelnder Entwicklerlösungauf dem Substrat zum Erhalt einer Entwicklungsschicht; Erwärmen undTrocknen der Entwicklungsschicht zum Erhalt einer dünnen Membran;und Eintauchen der dünnenMembran in eine polyvalente Ionen enthaltende Lösung und Trocknen.
    [9] Protonenleitende Membran, umfassend das protonenleitendeMaterial nach einem der Ansprüche 1bis 7.
    [10] Verfahren zur Herstellung einer protonenleitendenMembran mit folgenden Verfahrensschritten: Herstellen einesprotonenleitenden Materials gemäß dem Verfahrenvon Anspruch 8; Auflösenoder Dispergieren des protonenleitenden Materials zur Herstellungeiner Lösungoder eines Sols; und Gelieren durch Entfernen des Lösungsmittelsvon der Lösungoder dem Sol.
    [11] Feststoff-Polymerzelle, umfassend eine Membranelektrodenanordnung(MEA), die (a) eine polymere Festelekrolytmembran und (b) eine Gasdiffusionselektrodeumfaßt,wobei die Elektrode mit der Elektrolytmembran gekoppelt ist undals Hauptbestandteil einen Elektrodenkatalysator aufweist, der einenleitfähigenTrägerumfaßt,der ein katalytisches Metall und ein protonenleitendes Materialträgt,wobei die polymere Feststoffelektrolytmembran und/oder das protonenleitendeMaterial das protonenleitende Material oder die protonenleitendeMembran nach einem der Ansprüche1 bis 7 oder 9 ist.
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